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2020-09-08    来源:北京同林臭氧实验站   浏览量:    
低温下MgO催化臭氧化降解氨氮效果研究
       氨氮污染是水处理中普遍存在的问题.自然水体中的氨氮主要来源于石油化工、有色金属化学冶金、化肥、味精、肉类加工和养殖等工农业部门排放的废水(何岩等, 2008), 以及农业灌溉、动物排泄物和垃圾渗滤液等.水中的氨氮以铵根(NH4+)和游离氨(NH3)两种形式存在(Cheng et al., 2015), 其比例随水温和pH值的变化而变化.氨氮易被微生物氧化成硝酸盐氮和亚硝酸盐氮, 不仅会消耗水中的溶解氧, 且对水生生物和人体也有毒害作用(Tang et al., 2011);另外, 氨氮还是导致水体富营养化的因素之一.因此, 需严格控制水中氨氮含量.
 
       目前, 处理水中氨氮的方法主要有离子交换法(Tang et al., 2011)、生物处理法和化学氧化法等.其中, 生物脱氮技术是去除原水中氨氮最有效、最经济的方法, 已被广泛应用, 但其对温度、pH、营养物质等条件敏感, 尤其在冬季低温条件下, 生物作用受到严重抑制(Khuntia et al., 2013), 从而导致生物脱氮效率较低, 因此, 低温控制氨氮的研究受到人们的关注.
 
       化学氧化法是一种重要的低温除氨方法, 臭氧氧化法是其中之一.臭氧作为一种相对安全的消毒剂和氧化剂已被广泛用于水处理中, 其对氨氮有一定的氧化能力(Singer et al., 1975), 且低温时臭氧的溶解性和有效利用率较高, 因此, 臭氧氧化除氨有可能成为低温化学除氨的一种有效途径.O3及其产生的·OH与氨氮的反应方程式分别如式(1)~(2)(Singer et al., 1975)和式(3)~(6)(Chen et al., 2018)所示.
 
       目前, O3氧化氨氮主要存在速率慢、需在碱性介质中进行(Schroeder et al., 2011)、总氮去除率低(氧化产物多数为硝氮)和反应机制尚不明确等问题.催化臭氧化技术具有去除效率高、能耗低等优点(Ichikawa et al., 2014), 因此, 催化臭氧化有可能成为控制水中氨氮的有效方法(刘永等, 2005).近年来, 一些学者对MgO催化臭氧除氨过程进行了研究, 普遍认为其适宜温度为50~60 ℃, 甚至更高.例如, 郭琳等(2017)研究了MgO催化臭氧降解氨氮过程, 发现60 ℃时2 h内氨氮去除率为96%;Chen等(2018)研究发现, 在50 ℃时MgO催化臭氧化氨氮的去除率能达到92.2%.催化氧化除氨更可能的应用条件是常温或者低温, 以弥补低温等条件限制而导致的生物除氨的不足, 但至今尚未见相关报道.同时, 以上研究未能探明MgO催化臭氧降解氨氮的反应机制和关键控制因素.因此, 本文在研究O3低温(10 ℃)氧化降解氨氮效率并探讨其机制的基础上, 考察低温下MgO催化臭氧化降解氨氮的效果, 并对其反应机制进行研究.
 
材料与方法(Materials and methods)
1) 试剂和仪器
所用试剂NH4Cl、NH4(SO4)2、MgCl2·6H2O、浓氨水、KI、叔丁醇等均为分析纯;所用水为实验室制超纯水;臭氧发生器采用纯氧气源.
 
2) 催化剂(MgO)制备
采用沉淀法制备MgO, 具体操作为:向1 mol·L-1 MgCl2·6H2O溶液中边搅拌边加入1 mol·L-1氨水至pH=10, 继续搅拌一段时间后静置20 min, 倒去上清液, 将沉淀过滤, 固体用纯水清洗3遍, 100 ℃烘干至恒重, 磨碎成粉末, 置于马弗炉中500 ℃焙烧4 h.
 
3) 材料表征
采用X射线粉末衍射仪(X′Pert PRO MPD)对MgO粉末进行结晶度和晶粒大小的分析, 具体参数为:Cu Kα, 波长1.540 nm, 管电压40 kV, 扫描角度5°~90°;采用X射线光电子能谱仪(ESCALAB250Xi)对MgO粉末进行表面元素组成分析, 具体参数为:Al Kα激发源, 发射功率250 W, 通过能量90 eV和35.75 eV分别用于宽程扫描和窄扫描, 能量分辨率0.8 eV, 灵敏度80 kCPS, 角分辨45°, 分析室真空度2.9×10-7 Pa, 实验得到的元素电子结合能以C 1s(285.0 eV)进行校正.
 
4) 臭氧氧化实验
臭氧发生器出口连接氨氮氧化反应瓶(250 mL, 含50 mg·L-1NH4Cl溶液), 开启磁力搅拌器使反应过程中臭氧与氨氮废水充分接触, 分别于0、15、30和60 min时取样测定氨氮、硝氮等含量;并连接KI吸收瓶处理尾气中的臭氧.
 
5) 分析方法
臭氧浓度测定采用靛蓝法(蒋丽春等, 2011), 氨氮含量测定采用纳氏试剂分光光度法(2010)、离子色谱法(Michalski et al., 2006), NO3--N含量测定采用紫外分光光度法(2007)、离子色谱法(Michalski et al., 2006).
 
 
结论(Conclusions)
1) pH是影响臭氧除氨和催化臭氧化除氨的重要因素, 不仅会影响溶液中NH3与NH4+的比例和O3氧化氨氮的速率, 还会影响氧化产物的种类, 从而影响脱氮效果.
2) MgO具备很强的催化臭氧化降解氨氮的能力.氨氮被催化降解的主要途径为O3直接氧化NH3, 仅一部分通过O3氧化Cl-而生成的ClOx-(x=1、3)氧化NH4+, 进而生成气态产物N2和N2O实现.
3) MgO催化臭氧化的机制主要包括:①MgO部分溶解生成Mg(OH)2及表面强碱性位发生如O2-+H2O→2OH-的反应使溶液pH升高, 催化O3直接氧化NH3的反应;②MgO表面同时吸附NH3和O3在其表面发生反应, 反应完成后不断释放活性位点再进行下一次吸附降解.
4) 在0~20 ℃的温度区间, 温度越高, 氨氮的催化臭氧化去除率越高;即使在低温(0~10 ℃)下, MgO催化臭氧化除氨仍保持了较高的效率.

来源:陈璐 , 刘海龙 , 吉力 , 李焕峰     
1. 山西大学环境与资源学院, 太原 030006;
2. 山西省环境监测中心站, 太原 030002

标签:催化臭氧化(1)降解氨氮(1)


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