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2021-03-15    来源:北京同林臭氧发生器   浏览量:    

最近,催化臭氧方法在深度处理中的应用蓬勃发展,令人欣喜。自然,去除废水中单位COD所需消耗的臭氧量(质量比),不仅是个重要的实践问题,也有重大理论意义,暂且称为“当量”。臭氧氧化有机物有两种途径:

一、臭氧的直接氧化

臭氧可以氧化很多有机物,尽管大部分有机物并不能彻底被氧化为CO2H2O,它的理论当量可以通过化学反应式计算出。有个很著名的反应叫“Criegee臭氧化反应”(见百度百科),是臭氧氧化烯烃的反应:

 

从式中可以看到,反应后臭氧中三个元素氧全部进入了有机物中,所以理论当量比(不考虑现实测定中反应物与产物不能测出COD值的情况)应为:

OrCOD = 1.0

当然这是理论值,建立在纯化学物质反应式基础上的。

百度知道中,曾有人问:“在污水中,1kg臭氧能处理多少COD?”答:“臭氧起氧化作用的只有一个氧原子;所以用于处理COD的话,应该只有1/3起作用;能处理1/3kgCOD”。我在多个报告中都提及这个答案,并指出它是错误的。

二、形成羟基自由基的间接氧化

关于实际废水深度处理中臭氧的理论消耗量的问题,2016年前后始终困扰着我。逐渐地,我形成这一调研思路:先弄清臭氧形成自由基的反应式。

哈尔滨工业大学马军教授2006年指导的博士论文有描述:

1O3 + OH-→ HO2- + O2    

2O3 + HO2-→ • OH + O2•-+ O2

3O3 + O2•-→ O3•-+ O2

        O3 •- + H+→ HO3

        HO3•  →  •OH + O2

上述方程式在该论文中表示臭氧在蒸馏水中的分解,并指出:3分子的O3可生成 2分子·OH 

而在该论文阐述异相催化机理时,引用了类似下图:

这张图,是我根据该论文改绘的(见文献:Tao Zhang, Jun MaCatalytic ozonation of trace nitrobenzene in waterwith synthetic goethite. Journal ofMolecular Catalysis A: Chemical 279 (2008), 82–89),原理未动,主要是为配合上述化学反应式,稍做改动。由此我认为:不论是臭氧在液相、还是在催化剂表面,形成自由基反应步骤是一样的。

关于自由基主导的氧化反应,有较多的报道:

RH + •OH  → R• + H2O                         1

R• + O2  → ROO•                                   2

ROO• + RH  → ROOH + R•                    3

R• + H2O  → ROH + H •                         4

H• + O2  → HO2•                                    5

HO2 •  → H++ O2•                               6

R• + O2•  → ROO  → … → CO2 + H2O        7

如果认为反应至(6)结束,则得出结论:一个·OH诱导 2O2参与氧化

结合自由基产生和自由基诱导氧化有机物两步反应,可得出高级氧化时臭氧的理论当量比:

OrCOD = 9 : 8

这个理论值是我独立推导的,但推导过程极其粗糙,甚至不敢断定是否有普遍意义,我在历次会议上都这么强调;并告知,两步反应分别是其他学者的成果。

推导这个理论值,我是否是第一人呢?不能确定,因我看的文献有限。但在我查阅到的文献范围内,没有见到其他人推导。尽管推导出这个值只要初中文化水平就够了,但重要的是将两类过程联系起来。我认为:认真研究这一理论值,对完善臭氧化深度处理理论,有重要意义。

上述推导,最迟于2017年我在多次报告中都有讲述,在公众号【技术探讨】【持续研讨】“16、关于催化剂单元化装置”章节,记载了全部内容,且表明了“原创”。

为什么说上述推导过程是极其粗糙的呢?

以自由基主导的氧化反应七式为例:反应至(6)式,产物中仍有个O2,若我们认为它与水迅速发生歧化反应,生成O2H2O2OH等稳定物质,上述讨论就可成立。

但涉及到自由基的反应太多、太复杂,如:R• H2O反应,即(4)式;当然R• 也可以与O2反应,即(2)式;R• O2反应,即(7)式。还有反应速率常数问题,但自由基寿命都极短(•OH只有纳秒级),如何计算反应速率常数,我还没有搞懂。

 

今天讨论这个议题,并非在我工作计划中。源于63日上海世环会召开了“2019工业废水提标改造的新技术、新设备高级研讨会”,上午我做了一个“废水深度处理方法浅析及绿色工艺 — 催化臭氧研讨”的报告,之后我只听了南京工业大学环境学院院长徐教授所做的报告,他也有讲催化臭氧氧化工艺,报告内容之丰富、论证之严谨,给我留下深刻印象。

据同行说,下午某一大公司专门报告了他们的催化臭氧技术,并有大量的工程案例。这很好么,大家都在推进臭氧技术的应用,在这个意义我们都是“同一战壕中的战友”。但不幸的是:报告人还有讲到臭氧的理论消耗量问题,把上述两个过程的反应式都展示了,明确了9:81.125的关系。这也没有问题,只要交待这是他人成果。问题在于:报告人引用了“臭氧直接氧化”作为比较,认为“臭氧直接氧化”当量是3:1,与“百度知道”的答案对号入座。

由前述分析可以知道,对于臭氧的直接氧化,必有反应式,即可由纯物质参与反应式推导出臭氧当量。对于能够与臭氧反应的有机物,理论值可达到1;但因为臭氧直接氧化能力弱、氧化有机物种类特异性强,很难找到对应实际废水COD的当量通式。而对于臭氧的间接氧化,即形成羟基自由基的氧化,适应性广,对于一大类属于所谓“促进剂”的有机物,可由上述两步反应描述氧化过程,由此可推导出9:8的关系。氧化有机物的两类反应,性质有明显的差异;弄不清这种区别,就没有掌握催化臭氧氧化的实质。遗憾的是,该大公司报告人在这一点上犯了点小错误,说明他没有搞懂“臭氧直接氧化”和“理论COD值“的本质,有可能是对别人报告的囫囵吞枣。

当然上述争论,并不涉及职业道德问题。科学的发展,就是容错和纠错的过程。我同样欢迎别人,从理论方面质疑我的成果。但有一点,我想提醒某大公司的报告人:

此图,我历次报告中都用,尽管图中所有数据都是引用的,但表格是我制作的,我的书写习惯都嵌入其中,比如说是阴离子,我喜欢用全角“—”作为上标。若直接拷贝,虽不是什么大问题,但明显抄袭是说不过去的。代表大公司的报告,应慎之又慎。

本文作者马鲁铭,欢迎大家讨论,欢迎大家批评指正!


标签:臭氧氧化(9)有机物(2)


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